Introdução à Eletroquímica

Muito bem leitores, hoje iremos dar introdução a um assunto muito interessante na área da química: a Eletroquímica. Abaixo estão alguns conceitos iniciais sobre este assunto.

Para iniciar, a Eletroquímica é uma parte da química que estuda reações químicas que ocorrem em uma solução envolvendo um condutor (um metal ou um semicondutor) e um condutor iônico (o eletrólito), envolvendo trocas de elétrons entre o eletrodo e o eletrólito.

Este campo científico abrange todos os processos químicos que envolvam transferência de elétrons entre substâncias, logo, a transformação de energia química em energia elétrica. Quando tal processo ocorre, produzindo transferência de elétrons, produzindo espontaneamente corrente elétrica quando ligado a um circuito elétrico, ou produzindo diferença de potencial entre dois polos, é chamado de pilha ou bateria (que muitas vezes é formada de diversas células). Quando tal processo é proporcionado, induzido, pela ação de uma corrente elétrica de uma fonte externa, este processo é denominado de eletrólise

Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados pelo número de elétrons que têm. O número de oxidação de um íon é o número de elétrons que este aceitou ou doou quando comparado com seu estado neutro (que é definido como tendo número de oxidação igual a zero). Se um átomo ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de oxidação aumenta, se aceita um elétron seu número diminui. A perda de elétrons de uma substância é chamada oxidação, e o ganho é conhecido como redução.

Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de reação redox.

Para uma reação ser considerada eletroquímica, deve envolver passagem de corrente elétrica em uma distância finita maior que a distância interatômica.

Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea passagem de corrente entre dois elétrodos.

A corrente que circula no meio reacional pode ter duas origens:

• No próprio meio, quando então tem-se uma pilha eletroquímica.
• Gerada por uma fonte elétrica externa, quando então tem-se uma célula eletrolítica.

Em ambos os casos, tem-se sempre dois elétrodos:

• Ânodo: elétrodo para onde se dirigem os ânions ou, alternativamente, onde se formam cátions. Nesse elétrodo sempre ocorre corrosão, com conseqüente perda de massa, e sempre ocorre oxidação dos ânions ou, alternativamente a formação dos cátions a partir do metal do elétrodo (quando então tem-se também uma oxidação).
• Cátodo: elétrodo para onde se dirigem os cátions. Nesse elétrodo ocorre sempre depósito, e também redução dos cátions.

No estudo dos células eletroquímicas (pilhas ou células eletrolíticas) mediante a termodinâmica, faz-se uso de uma abordagem de equilíbrio - a corrente que passa pela célula é infinitesimal, a reação ocorre mediante pequenas passagens de carga pelos elétrodos (pela lei da conservação da carga a carga que entra por um elétrodo é a mesma que sai pelo outro).

Nesse caso, a célula se caracteriza por uma força eletromotriz ou f.e.m. (ε). Na prática pode-se dizer que consiste numa diferença de potencial em circuito aberto. Essa diferença de potencial é função de fatores tais como concentração dos reagentes, solvente, temperatura e, em muitíssima menor contribuição, a pressão.

No meio reacional, os íons tem geralmente diferentes "velocidades", que normalmente são baixas, devido a viscosidade que eles têm de vencer. Para se medir tais "velocidades", define-se amobilidade de um íon. A mobilidade iônica (u) de um íon consiste na sua velocidade na direção do campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades m s^-1/V m^-1 ou, simplesmente m² s^-1V^-1.

Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a cinética toma outras feições, já que então depende de fenômenos de superfície, o que forçosamente envolve a noção de energia superficial.

De qualquer modo, os íons movimentam-se e sofrem oxirredução sempre envoltos em algumas camadas de solvente, ou seja, estão sempre solvatados. Essa é a razão principal pelo qual os íons se movimentam com dificuldade.

A solvatação é determinada, em grande parte, por dois fatores: a carga do íon e seu raio. Como o jogo de interações múltiplas entre os íons é muito complexo, faz-se uso de simplificações, principalmente quando se admitem grandes diluições.

De outro modo, a noção de concentração não é inteiramente útil, no sentido de que não mede diretamente o que acontece. Como sofrem múltiplas interações, elas se somam de forma complexa, em grandes concentrações. Então é mais conveniente usar o conceito de atividade.

No caso de uma célula eletroquímica, em função da complexidade dessas interações, não segue necessariamente a lei de Ohm (que particularmente nós do blog conhecemos bem). Ou seja, a corrente elétrica não é proporcional à tensão elétrica aplicada à célula.

Uma pilha útil é aquela na qual o potencial gerado tem alguma vantagem sobre o custo da pilha. Para obter-se um bom potencial, é necessário que a diferença entre os potências do ânodo e do cátion seja grande: o agente redutor deve ter potencial negativo e o oxidante deve ter potencial positivo.

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Mecanismos

Para entender-se os processos químicos envolvidos, estabeleceremos as reações químicas da pilha de Volta e de Daniell.

Sendo catodo o eletrodo positivo, e sendo o eletrodo onde ocorre a redução, ocorre ganho de elétrons. O anodo sendo o eletrodo negativo, é o eletrodo onde ocorre oxidação, ocorrendo perda de elétrons.

As semi-equações das reações que ocorrem:

Cu²⁺ + 2 e^- → Cu_(s)

o íon cobre (Cu²⁺) da solução é reduzido pelos dois elétrons, por 2 e^-, que são providos pela corrente elétrica.

Zn_(s) → Zn²⁺ + 2 e^-

o zinco metálico é oxidado, formando íon zinco (Zn²⁺) e há a liberação de dois elétrons, 2 e^-. Estes elétrons liberados serão os responsáveis pela geração da corrente elétrica do sistema (no caso, a pilha).

Cu²⁺ + 2 e^- → Cu⁰

Zn⁰ → Zn²⁺ + 2 e^-

______________________

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

Com o prosseguimento da reação, ocorrerá formação de cobre metálico, que se deposita no eletrodo de cobre, em sua superfície, enquanto o eletrodo de zinco é corroído, pois o zinco estará se transformando em íons que passarão para a solução de sulfato de zinco.

A pilha de Daniell pode ser escrita por:

Zn⁰ + Cu²⁺_(aq) → Zn²⁺_(aq) + Cu⁰

ou, de uma forma mais esquemática, que pode ser adaptada à diversas pilhas, com diversos eletrodos metálicos:

Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu

onde, || representa a ponte salina.

muito bem, esta foi a introdução à eletroquímica, esperamos que tenha gostado deste post e que tenha lhe servido de muita utilidade, obrigado e bom estudo   \/

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